二,鋰電池的配方與工藝流程
1. 正負極配方
1.1 正極配方:LiCoO2+導電劑+粘合劑+集流體(鋁箔)
LiCoO2(10μm): 96.0%
導電劑(Carbon ECP) 2.0%
粘合劑(PVDF 761) 2.0%
NMP(增加粘結性):固體物質的重量比為8:15
(a)正極粘度控制6000cps(溫度25℃ );
(b) NMP重量須適當調節(jié),達到粘度要求為宜;
(c)特別注意溫度、濕度對黏度的影響
正極活性物質:
鈷酸鋰:正極活性物質,鋰離子源,為電池提高鋰源。非極性物質,不規(guī)則形狀,粒徑D50一般為6-8 μm,含水量≤0.2%,通常為堿性,pH值為10-11左右。
錳酸鋰:非極性物質,不規(guī)則形狀,粒徑D50一般為5-7 μm,含水量≤0.2%,通常為弱堿性,pH值為8左右。
導電劑:鏈狀物,含水量< 1%,粒徑一般為 1-5 μm。通常使用導電性優(yōu)異的超導碳黑,如科琴炭黑Carbon ECP和ECP600JD,其作用:提高正極材料的導電性,補償正極活性物質的電子導電性;提高正極片的電解液的吸液量,增加反應界面,減少極化。
PVDF粘合劑:非極性物質,鏈狀物,分子量從300,000到3,000,000不等;吸水后分子量下降,粘性變差。用于將鈷酸鋰、導電劑和鋁箔或鋁網粘合在一起。常用的品牌如Kynar761。
NMP:弱極性液體,用來溶解/溶脹PVDF,同時用來稀釋漿料。
集流體(正極引線):由鋁箔或鋁帶制成。
1.2 負極配方:石墨+導電劑+增稠劑(CMC)+粘結劑(SBR)+ 集流體(銅箔)
負極材料(石墨):94.5%
導電劑(Carbon ECP):1.0%(科琴超導碳黑)
粘結劑(SBR):2.25%(SBR = 丁苯橡膠膠乳)
增稠劑(CMC):2.25%(CMC = 羧甲基纖維素鈉)
水:固體物質的重量比為1600:1417.5
(a) 負極黏度控制5000-6000cps(溫度25轉子3)
(b) 水重量需要適當調節(jié),達到黏度要求為宜;
(c) 特別注意溫度濕度對黏度的影響
2、正負混料
石墨:負極活性物質,構成負極反應的主要物質;主要分為天然石墨和人造石墨兩大類。非極性物質,易被非極性物質污染,易在非極性物質中分散;不易吸水,也不易在水中分散。被污染的石墨,在水中分散后,容易重新團聚。一般粒徑 D50為20μm左右。顆粒形狀多樣且多不規(guī)則,主要有球形、片狀、纖維狀等。
導電劑:其作用為:
(a) 提高負極片的導電性,補償負極活性物質的電子導電性。
(b) 提高反應深度及利用率。
(c) 防止枝晶的產生。
(d) 利用導電材料的吸液能力,提高反應界面,減少極化。(可根據(jù)石墨粒度分布選擇加或不加)。
添加劑:降低不可逆反應,提高粘附力,提高漿料黏度,防止?jié){料沉淀。
增稠劑/防沉淀劑(CMC):高分子化合物,易溶于水和極性溶劑。
異丙醇:弱極性物質,加入后可減小粘合劑溶液的極性,提高石墨和粘合劑溶液的相容性;具有強烈的消泡作用;易催化粘合劑網狀交鏈,提高粘結強度。
乙醇:弱極性物質,加入后可減小粘合劑溶液的極性,提高石墨和粘合劑溶液的相容性;具有強烈的消泡作用;易催化粘合劑線性的交鏈,提高粘結強度(異丙醇和乙醇的作用從本質上講是一樣的,大批量生產時可考慮成本因素然后選擇添加哪種)。
水性粘合劑(SBR):將石墨、導電劑、添加劑和銅箔或銅網粘合在一起。小分子線性鏈狀乳液,極易溶于水和極性溶劑。
去離子水(或蒸餾水):稀釋劑,酌量添加,改變漿料的流動性。
負極引線:由銅箔或鎳帶制成。
2.1正極混料:
2.1.1原料的預處理
(1) 鈷酸鋰:脫水。一般用120 °C常壓烘烤2小時左右。
(2) 導電劑:脫水。一般用200 °C常壓烘烤2小時左右。
(3) 粘合劑:脫水。一般用120-140 °C常壓烘烤2小時左右,烘烤溫度視分子量的大小決定。
(4) NMP:脫水。使用干燥分子篩脫水或采用特殊取料設施,直接使用。
2.1.2物料球磨:
(1) 4小時結束,過篩分離出球磨;
(2) 將LiCoO2 和Carbon ECP倒入料桶,同時加入磨球(干料:磨球=1:1),在滾瓶及上進行球磨,轉速控制在60rmp以上
2.1.3 原料的摻和:
(1) 粘合劑的溶解(按標準濃度)及熱處理。
(2) 鈷酸鋰和導電劑球磨:使粉料初步混合,鈷酸鋰和導電劑粘合在一起,提高團聚作用和的導電性。配成漿料后不會單獨分布于粘合劑中,球磨時間一般為2h左右;為避免混入雜質,通常使用瑪瑙球作為球磨介子。
2.1.4 干粉的分散、浸濕:
原理:固體粉末放置在空氣中,隨著時間的推移,將會吸附部分空氣在固體的表面上,液體粘合劑加入后,液體與氣體開始爭奪固體表面;如果固體與氣體吸附力比與液體的吸附力強,液體不能浸濕固體;如果固體與液體吸附力比與氣體的吸附力強,液體可以浸濕固體,將氣體擠出。
當潤濕角≤90°,固體浸濕。當潤濕角>90°,固體不浸濕。
正極材料中的所有組員都能被粘合劑溶液浸濕,所以正極粉料分散相對容易。
分散方法對分散的影響:
(1)靜置法(時間長,效果差,但不損傷材料的原有結構);
(2)攪拌法:自轉或自轉加公轉(時間短,效果佳,但有可能損傷個別材料的自身結構)。
攪拌槳對分散速度的影響:攪拌槳大致包括蛇形、蝶形、球形、槳形、齒輪形等。一般蛇形、蝶形、槳型攪拌槳用來對付分散難度大的材料或配料的初始階段;球形、齒輪形用于分散難度較低的狀態(tài),效果佳。
攪拌速度對分散速度的影響。一般說來攪拌速度越高,分散速度越快,但對材料自身結構和對設備的損傷就越大。
濃度對分散速度的影響。通常情況下漿料濃度越小,分散速度越快,但太稀將導致材料的浪費和漿料沉淀的加重。
濃度對粘結強度的影響。濃度越大,柔制強度越大,粘接強度越大;濃度越低,粘接強度越小。
真空度對分散速度的影響。高真空度有利于材料縫隙和表面的氣體排出,降低液體吸附難度;材料在完全失重或重力減小的情況下分散均勻的難度將大幅降低。
溫度對分散速度的影響。適宜的溫度下,漿料流動性好、易分散。太熱漿料容易結皮,太冷漿料的流動性將大打折扣。
稀釋:將漿料調整為合適的濃度,便于涂布。
2.1.5操作步驟
(a) 將NMP倒入動力混合機(100L)至80°C,稱取PVDF加入其中,開機;參數(shù)設置:轉速25±2r/min,攪拌115-125min;
(b) 接通冷卻系統(tǒng),將已經磨號的正極干料平均分四次加入,每次間隔28-32min,第三次加料視材料需要添加NMP,第四次加料后加入NMP;動力混合機參數(shù)設置:轉速為20±2r/min
(c) 第四次加料30±2min后進行高速攪拌,時間為480±10min;動力混合機參數(shù)設置:公轉為30±2r/min,自轉為25±2r/min;
(d) 真空混合:將動力混合機接上真空,保持真空度為-0.09Mpa,攪拌30±2min;動力混合機參數(shù)設置:公轉為10±2min,自轉為8±2r/min
(e) 取250-300ml漿料,使用黏度計測量黏度;測試條件:轉子號5,轉速12或30rpm,溫度范圍25°C;
(f) 將正極料從動力混合機中取出進行膠體磨、過篩,同時在不銹鋼盆上貼上標識,與拉漿設備操作員交接后可流入拉漿作業(yè)工序。
2.1.6注意事項
(a) 完成,清理機器設備及工作環(huán)境;
(b) 操作機器時,需注意安全,避免砸傷頭部。
2.2 負極混料
2.2.1原料的預處理:
(1) 石墨:
A、混合,使原料均勻化,提高一致性。
B、300~400°C常壓烘烤,除去表面油性物質,提高與水性粘合劑的相容能力,修圓石墨表面棱角(有些材料為保持表面特性,不允許烘烤,否則效能降低)。
(2) 水性粘合劑:適當稀釋,提高分散能力。
2.2.2 摻和、浸濕和分散:
(1) 石墨與粘合劑溶液極性不同,不易分散。
(2) 可先用醇水溶液將石墨初步潤濕,再與粘合劑溶液混合。
(3) 應適當降低攪拌濃度,提高分散性。
(4) 分散過程為減少極性物與非極性物距離,提高勢能或表面能,所以為吸熱反應,攪拌時總體溫度有所下降。如條件允許應該適當升高攪拌溫度,使吸熱變得容易,同時提高流動性,降低分散難度。
(5) 攪拌過程如加入真空脫氣過程,排除氣體,促進固-液吸附,效果更佳。
(6) 分散原理、分散方法同正極配料中的相關內容
2.2.3稀釋:
將漿料調整為合適的濃度,便于涂布。
2.2.4物料球磨
(1) 將負極和KetjenblackECP倒入料桶同時加入球磨(干料:磨球=1:1.2)在滾瓶及上進行球磨,轉速控制在60rmp以上;
(2) 4小時結束,過篩分離出球磨;
2.2.5操作步驟
(1) 純凈水加熱至至80°C倒入動力混合機(2L)
(2) 加CMC,攪拌60±2min;動力混合機參數(shù)設置:公轉為25±2min,自轉為15±2r/min;
(3) 加入SBR和去離子水,攪拌60±2min;
動力混合機參數(shù)設置:公轉為30±2min,自轉為20±2r/min;
(4) 負極干料分四次平均順序加入,加料的同時加入純凈水,每次間隔28-32min;動力混合機參數(shù)設置:公轉為20±2r/min,自轉為15±2r/min;
(5) 第四次加料30±2r/min后進行高速攪拌,時間為480±10min;
動力混合機參數(shù)設置:公轉為30±2r/min,自轉為25±2r/min;
(6) 真空混合:將動力混合機接上真空,保持真空度為-0.09到0.10Mpa,攪拌30±2min;動力混合機參數(shù)設置:公轉為10±2min,自轉為8±2r/min
(7) 取500ml漿料,使用黏度計測量黏度;測試條件:轉子號5,轉速30rpm,溫度范圍25°C;
(8) 將負極料從動力混合機中取出進行磨料、過篩,同時在不銹鋼盆上貼上標識,與拉漿設備操作員交接后可流入拉漿作業(yè)工序。
2.2.6 注意事項
(1) 完成,清理機器設備及工作環(huán)境;
(2) 操作機器時,需注意安全,避免砸傷頭部。
配料注意事項:
√防止混入其它雜質;
√防止?jié){料飛濺;
√漿料的濃度(固含量)應從高往低逐漸調整,以免增加麻煩;
√在攪拌的間歇過程中要注意刮邊和刮底,確保分散均勻;
√漿料不宜長時間擱置,以免沉淀或均勻性降低;
√需烘烤的物料必須密封冷卻之后方可以加入,以免組分材料性質變化;
√攪拌時間的長短以設備性能、材料加入量為主;
√攪拌槳的使用以漿料分散難度進行更換,無法更換的可將轉速由慢到快進行調整,以免損傷設備;
√出料前對漿料進行過篩,除去大顆粒以防涂布時造成斷帶;
√對配料人員要加強培訓,確保其掌握專業(yè)知識,以免釀成大禍;
√配料的關鍵在于分散均勻,掌握該中心,其它方式可自行調整。
上海逸威電子設備有限公司全新電源測試技術方案:
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